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spectroscopies

Définition de la spectroscopie

 

La spectroscopie regroupe les études relatives aux interactions matière - rayonnement électromagnétique; en analyse chimique, on distingue également la spectroscopie de masse (les espèces étudiées sont fragmentées et ionisées puis soumises à un champ électromagnétique; leur trajectoire s'en trouve donc affectée et varie suivant le rapport masse/ charge).
Les domaines de longueurs d'onde (et de fréquence) balayées par les techniques spectroscopiques sont larges: des rayons γ (gammagraphie) aux ondes radio (RMN) en passant par les ultraviolets , le visible (spectroscopies électroniques) et l'infrarouge (spectroscopie vibrationnelle et rotationnelle).


Etats d'énergie des molécules


Les molécules sont constituées d'atomes liés par des liaisons chimiques. L'énergie d'une molécule est décomposée en trois parties :
 

- les niveaux rotationnels associés aux mouvements de rotation de la molécule autour de son centre d'inertie.
- les niveaux vibrationnels ; la liaison chimique est modélisée par un ressort; les atomes sont alors libres de vibrer autour d'une position d'équilibre.
- les états électroniques concernent  la présence d'un électron dans telle ou telle orbitale moléculaire.

 

On peut donc écrire:

Emolécule = Eélectronique + Evibrationnelle + E rotationnelle



Transitions entre états d'énergie

 

Lorsqu'une molécule est soumise à un rayonnement électromagnétique (de longueur d'onde λ, de nombre d'onde ν = 1/ λ), son énergie  passe de l'état fondamental (c'est-à-dire d'énergie minimale; là où la molécule est la plus stable) à un état excité si et seulement si la différence d'énergie ΔE entre ces deux niveaux d'énergie est égale à hc/λ avec h la constante de Planck (h = 6,63.10-34 J.s)  et c la célérité de la lumière dans le vide (c = 3,0.108 m.s-1).

Le tableau ci-dessous fait correspondre longueurs d'onde excitatrices avec différences d'énergie et méthodes spectroscopiques:


λ (nm) ΔE  (eV) transition d'énergie domaine spectral
10 - 400 3 - 120 électroniques ultraviolets
400 -800 1,5 - 3 électroniques visible
800 - 105 1,2.10-2 - 1,5 vibration - rotation infrarouge


Principe de fonctionnement des spectrophotomètres - définition transmittance et absorbance
Un spectrophotomètre à simple faisceau (largement répandu dans les lycées) est constitué d'une source lumineuse (I0 désigne l'intensité lumineuse émise ou "incidente") , d'un monochromateur (ou d'un filtre), d'un emplacement où déposer la cuve (ou la pastille dans le cas de solides), d'une cellule photoélectrique qui détecte l'intensité lumineuse transmise It et un enregistreur.
Le schéma ci-dessous précise les notations I0 et It.
 
schéma de principe intensités lumineuses incidente et transmise
On définit alors la transmittance T exprimée en pourcentage et l'absorbance A (sans unité) :
T = It / I0 et A = -log T = log(I0/It)

Un spectre UV-visible représente l'absorbance en fonction de la longueur d'onde. Un spectre infrarouge (spectre IR) représente la transmittance en fonction du nombre d'onde.


Exemples de spectres IR
 - le spectre IR du méthane, CH4, est donné ci-dessous.

spectroCH4.jpg

Ce spectre présente deux bandes d'absorption qui traduisent des transitions entre niveaux d'énergie différents. Il montre que le méthane absorbe dans l'infra-rouge et fait donc partie des gaz à effet de serre.

- le spectre IR du dioxyde de carbone, CO2, présente trois bandes d'absorption; ce qui prouve que c'est aussi un gaz à effet de serre.

- le spectre IR de la vapeur d'eau conduit à la même conclusion.


 
Sources: Chimie analytique, Skoog-West-Holler, éditions de Boeck